水生共聚物分散液的制造方法

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/27/2004 发布时间：2021-03-24

专利名称：水生共聚物分散液的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种制造水生共聚物分散液的方法，该分散液含有由至少一种可聚合超疏水单体，例如超疏水烯丙基、乙烯基、马来酸类或二烯单体衍生的单体单元。该共聚物分散液是通过在水介质中并在存在至少一种枝状聚合物的情况下进行的聚合法获得的。在另一方面，本发明涉及所述共聚物分散液的用途。
乳液聚合是制造水分散液聚合物用的最重要的工业方法。乳液聚合通常在表面活性剂和水溶性引发剂的存在下在水介质中进行，并且通常迅速产生具有高固体含量和低分散液粘度的高分子均聚物或共聚物。最终产物通常是水中固体含量一般为30-60％的不透明、灰色或奶白色高分子聚合物分散液。所述分散液通常含有丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸均聚物和共聚物、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯均聚物或共聚物、乙酸乙烯酯均聚物或共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯均聚物或共聚物、乙烯均聚物或共聚物、苯乙烯和丁二烯均聚物或共聚物、丙烯酰胺均聚物或共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯醛共聚物和/或可用的羧化形式。这些水分散液的传统用途是粘合剂、纤维和颗粒物质用胶粘剂、保护涂料和装饰涂料、浸沾制品、泡沫塑料、纸张涂层、地毯和室内装饰品的背衬、沥青和混凝土改性剂和丝线和织物改性剂。更近的用途包括作为蛋白质固定剂(proteinimmobilisers)、免疫测定中的视觉检测剂的生物医学用途、作为脱膜剂的用途、在电子应用中作为电路板光致抗蚀剂的用途、在电池、导电漆、复印机中的用途和作为分子电子器件的关键组件的用途。
乙烯-乙烯基酯共聚物通常按照与聚乙烯和其它聚烯烃相同的方式制备。乙烯-乙烯基酯共聚物可以在例如溶液、悬浮液或乳液法中制造。所述共聚物主要是通过乳液技术制造。乙烯-乙烯基酯共聚物法必须在高压下操作，因为乙烯是气体以及惰性单体。
公知的是，例如疏水性水不溶单体很难或者甚至不可能在传统的及加压的乳液聚合法中共聚。美国专利5,521,266号提出使用环糊精及其衍生物作为络合剂用于低水溶性单体和同样低水溶性的链转移剂。
然而，现在相当意外地发现，在存在枝状(超支化)聚合物的情况下，可以将超疏水单体引入传统的或加压乳液聚合产生的共聚物中。其机制很可能是超疏水单体经由水相从单体微滴转移到生长中的胶乳粒子上，其中枝状聚合物起到转移载体的作用。枝状聚合物的亲水表面有利于经由水相的转移，并且其分子的疏水内部对于疏水单体是良好的环境。该过程是通过降低疏水单体的化学势来降低体系中的自由能而驱动的。通过从单体微滴中的高浓度稀释到胶乳粒子中的较低浓度，它们获得自由能。单体在胶乳粒子被消耗，并且只要体系中还留有单体，该过程就继续进行。可以通过测量所得粒度的体积分布来确定疏水单体是否成功地引入共聚物中。这种测量可以使用激光衍射装置进行。
本发明因此涉及一种制造水生共聚物分散液的方法，其中产生的共聚物含有由至少一种可聚合超疏水烯丙基、乙烯基、马来酸类或二烯单体(也就是水溶性低于0.001克/升的单体)衍生的单体单元，和由至少一种其它可聚合的水溶性、可水稀释或水混溶性单体衍生的单体单元。共聚物分散液是在下述乳液聚合中获得的——该聚合在水介质中并在存在占可聚合单体总量的0.05-99.5重量％的至少一种枝状聚合物(作为所述超疏水单体的聚合助剂)的情况下进行。
所述乳液聚合在各种具体实施方式
中是一步或多步乳液聚合，例如使用例如液体单体在大气压下进行的传统乳液聚合，或使用例如至少一种气体单体的加压聚合。加压聚合优选在1-200巴、例如3-150巴或5-100巴的压力下进行。
所述枝状聚合物有利地且优选为由醇、环氧化物、氧杂环丁烷、氨基醇、羟基官能羧酸、羧酸或酸酐、缩水甘油酯和/或缩水甘油醚生成的枝状聚酯、聚醚、聚酯酰胺或聚醚酰胺。当然要理解的是，醇、环氧化物、氧杂环丁烷、氨基醇、羟基官能羧酸、羧酸或酸酐、缩水甘油酯和/或缩水甘油醚包括具有必要量的反应基团、位点和/或官能团的单官能、二官能、三官能和多官能化合物，以产生和/或参与枝状结构(包括枝状聚合物)的形成。枝状聚合物是由单体或聚合核心分子和至少一种支链增链剂生成的，并且还可以通过添加例如至少一种直链或支链增链剂和/或链终止剂(例如至少一种环氧烷、至少一种饱和或不饱和脂族或芳族羧酸或至少一种相应的酐或卤化物和/或至少一种羧基官能酯、聚酯、醚和/或聚醚)进一步至少部分增链。所述优选枝状聚合物基本上是已公开国际专利申请WO93/17060、WO93/18075、WO96/07688、WO96/12754、WO00/56802和WO01/16213和WO02/040572中公开的类型，它们均作为优选枝状聚合物的公开而包括在本文中。所述枝状聚合物的优选具体实施方式
包括含有羟基官能度(例如六个或更多羟基)的枝状聚酯和聚醚。这种枝状聚合物中的羟基官能度可以由一种或多种羟基、羟基烷基、羟基烷氧基、羟基烷氧基烷基和/或羟基烷基酰胺基团和/或类似基团衍生。
所述至少一种可聚合疏水单体在优选具体实施方式
中是至少一种C11-C28烷基，例如C12-C18烷基，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或巴豆酸酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸月桂酯或十八烷基酯。此外，超疏水单体包括，例如，疏水叔碳酸乙烯酯。所述超疏水单体的存在量宜为所用可聚合单体重量的0.01-99％。
本共聚物分散液的共聚物包括至少一种除所述超疏水单体以外的其它单体。所述其它单体的选择取决于例如所需的最终性质、实际聚合条件和预计的最终用途。所述共聚物因此还可以含有由大量可聚合单体衍生的单体单元。各种具体实施方式
包括由下列材料衍生的其它单体单元-至少一种C1-C10烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或巴豆酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯，-丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酐和/或富马酸，
-至少一种丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯，-乙烯和/或丙烯，-苯乙烯和/或二乙烯基苯乙烯，-乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和/或马来酸二丁酯，-丁二烯和/或异戊二烯，以及所述合适单体或单体组的可用的和可能的组合。
-丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺和/或咪唑啉甲基丙烯酸酯，-二元、三元或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种二官能、三官能或多官能酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇二丙烯酸酯，-至少一种三烷氧基乙烯基硅烷、烷基二烷氧基乙烯基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、烷氧基丙烯酰基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和/或烷氧基甲基丙烯酰基硅烷，以及所述单体适宜的和可用的组合。
产生的共聚物任选地在各种具体实施方式
中还包括由至少一种交联官能单体(例如至少一种含有至少一个可聚合乙烯基和至少一个羟基烷基的双官能单体)或作为这种化合物的醚的单体衍生的单体单元。所述至少一种交联单体可以适宜地为例如一种不饱和有机酸酰胺(例如丙烯酰胺)、一种不饱和有机酸酰胺的N-羟甲基衍生物(例如N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、或一种N-羟甲基衍生物的醚(例如N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺和/或N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺)。更适宜的交联单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烷氧基乙烯基硅烷、烷氧基丙烯酰基硅烷和/或烷氧基甲基丙烯酰基硅烷。所述至少一种交联单体的存在量通常为例如0-10％，如0.1-10％、0.3-8％、0.3-6％、0.4-2％、0.5-2％或1-6％，这取决于例如所需性能，交联密度和所选的交联单体。
多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯将被理解为二元、三元或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的二酯、三酯和聚酯，而且合适的例子为二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯、和/或例如2-羟基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯，2，2-二羟基烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2-羟基烷氧基-2-烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2，2-二羟基烷氧基-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2-羟基烷氧基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯和/或2，2-二羟基烷氧基烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇二丙烯酸酯。
所述硅烷包括的化合物有例如三烷氧基乙烯基硅烷、烷基二烷氧基乙烯基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、烷氧基丙烯酰基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和/或烷氧基甲基丙烯酰基硅烷，其中所述烷基和/或烷氧基是例如含有例如1-4个碳原子的直链或支链的。所述硅烷合适的例子为三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷、丙基二异丙氧基乙烯基硅烷、甲氧基甲基丙烯酰基硅烷、和/或3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
此外，产生的共聚物可任选地在所述具体实施方式
中还含有由至少一个稳定化官能单体衍生的单体单元，该稳定化官能单体含有至少一个可自由基聚合的基团(例如选自硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或羧酸的带电基团)和/或至少一个胶态和/或空间稳定化基团(例如由例如环氧乙烷衍生的具有4-60个烷氧基单元的链长的烷氧基)。所述稳定化单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸和/或乙烯基磺酸酯/盐，例如乙烯基磺酸钠。所述稳定化单体适宜且优选地以0-5％、例如0.01-5％、0.05-2％或0.5-1.5％的量存在。
所述乳液聚合的具体实施方式
可以进一步包括在至少一种所述单体的聚合过程中存在至少一种链转移剂。
本发明的共聚物分散液的其它具体实施方式
包括含有至少一种可聚合表面活性剂(例如含有至少一个链烯基的表面活性剂和/或传统表面活性剂)的物类。
在另一方面，本发明涉及如上公开的所述新型水生共聚物分散液的应用，用于涂料(例如装饰漆和/或保护漆和漆)用的胶粘剂、粘合剂和胶水中。
不用进一步详细说明，我们相信，使用前述说明，本领域技术人员可以最充分地利用本发明。因此，下列优选具体实施方式
应理解为仅仅是说明性的，而绝不是对本公开的其余部分进行限制。下列实施例1和2涉及按照本发明的具体实施方式
的加压乳液聚合，实施例4-25涉及按照本发明的具体实施方式
的传统乳液聚合。实施例3和26-28是关于加压聚合(实施例3)和传统乳液聚合(实施例26-28)的对比例。
表1和2显示了当在疏水单体共聚的过程中存在枝状聚合物时，可以大大降低粗粒和单体微滴的量。对于不同的枝状聚合物和表面活性剂体系，RHBM量也有非系统的差别，但是与不用枝状聚合物的疏水单体的乳液聚合(对比例3和26-28)相比，有很大的差别。
实施例1将0.34pph的胶态稳定剂(聚乙烯基醇)、0.02pph的偏亚硫酸氢钠、0.12pph的乙酸钠、1.6pph的阴离子型表面活性剂(Ufapol TEP2N，UngerFabrikker A.S，Fredriksstad，挪威)、4.0E-3pph的消泡剂(Agitan305，Müntzing Chemie GmbH，德国)、0.26pph的稳定化官能单体(乙烯基磺酸钠)、6.0E-3pph的Mohrs盐、0.9pph的枝状聚酯(BoltonH310，PerstorpSpecialty Chemicals AB，瑞典)和48.05pph的水加入压力反应器，并将反应器加热至65℃的聚合温度。现在将1.92pph的乙酸乙烯酯、0.21pph的丙烯酸月桂酯和1.25pph的乙烯与溶于1.12pph水的0.105pph过硫酸铵一起加入。在所谓的预反应之后，在5小时内连续加入36.0pph的乙酸乙烯酯和4.0pph的丙烯酸月桂酯。当开始加入乙酸乙烯酯时，通过将乙烯单体加入反应器来施加40巴的反应器压力。保持所述压力直至加入3.53pph的乙烯，然后停止加入乙烯。在连续加入单体混合物后，将反应器在65℃再保持1小时。现在使所得分散液冷却至室温。
实施例2将0.34pph的胶态稳定剂(聚乙烯基醇)、0.02pph的偏亚硫酸氢钠、0.12pph的乙酸钠、1.66pph的阴离子型表面活性剂(Ufapol TEP2N，UngerFabrikker A.S，Fredriksstad，挪威)、4.0E-3pph的消泡剂(Agitan305，Müntzing Chemie GmbH，德国)、0.26pph的稳定化官能单体(乙烯基磺酸钠)、6.0E-3pph的Mohrs盐、0.9pph的枝状聚酯(BoltonEO3000，Perstorp Specialty Chemicals AB，瑞典)和49.05pph的水加入压力反应器，并将反应器加热至65℃的聚合温度。现在将1.965pph的乙酸乙烯酯、0.111pph的丙烯酸十八烷基酯和1.12pph的乙烯与溶于1.140pph水的0.107pph过硫酸铵一起加入。在所谓的预反应之后，在5小时内连续加入36.8pph的乙酸乙烯酯和2.1pph的丙烯酸十八烷基酯。当开始加入乙酸乙烯酯时，通过将乙烯单体加入反应器来施加40巴的反应器压力。保持所述压力直至加入3.75pph的乙烯，然后停止加入乙烯。在连续加入单体混合物后，将反应器在65℃再保持1小时。现在使所得分散液冷却至室温。
最终分散液和聚合的性质列示在表1中。
实施例3-对比将0.34pph的胶态稳定剂(聚乙烯基醇)、0.02pph的偏亚硫酸氢钠、0.12pph的乙酸钠、1.64pph的阴离子型表面活性剂(Ufapol TEP2N，UngerFabrikker A.S，Fredriksstad，挪威)、4.0E-3pph的消泡剂(Agitan305，Müntzing Chemie GmbH，德国)、0.26pph的稳定化官能单体(乙烯基磺酸钠)、6.0E-3pph的Mohrs盐和49.05pph的水加入压力反应器，并将反应器加热至65℃的聚合温度。现在将1.942pph的乙酸乙烯酯、0.213pph的丙烯酸月桂酯和1.25pph的乙烯与溶于1.127pph水的0.106pph过硫酸铵一起加入。在所谓的预反应之后，在5小时内连续加入36.4pph的乙酸乙烯酯和4.0pph的丙烯酸月桂酯。当开始加入乙酸乙烯酯时，通过将乙烯单体加入反应器来施加40巴的反应器压力。保持所述压力直至加入3.56pph的乙烯，然后停止加入乙烯。在连续加入单体混合物后，将反应器在65℃再保持1小时。现在使所得分散液冷却至室温。
最终分散液和聚合的性质列示在表1中。
实施例4在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.03份(每百份)水和4.11份(每百份)枝状聚合物(BoltonH20，Perstorp Specialty ChemicalsAB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.24份(每百份)水、1.24份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、30.3份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.64份(每百份)甲基丙烯酸和10.1份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.68份(每百份)单体乳液和溶于0.43份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.41份(每百份)水中的0.18份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.26份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例5
在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.54份(每百份)水和1.06份(每百份)枝状聚合物(BoltonH30，Perstorp Specialty ChemicalsAB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入31.2份(每百份)水、1.28份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、14.59份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.66份(每百份)甲基丙烯酸、14.61份(每百份)丙烯酸丁酯和12.5份(每百份)甲基丙烯酸C17烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.77份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.61份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例6在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.37份(每百份)水和2.10份(每百份)枝状聚合物(BoltonH30，Perstorp Specialty ChemicalsAB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.88份(每百份)水、1.27份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、20.62份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.65份(每百份)甲基丙烯酸、20.62份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.74份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.55份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例7在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.37份(每百份)水和2.10份(每百份)枝状聚合物(BoltonH30，Perstorp Specialty ChemicalsAB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.88份(每百份)水、1.27份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、15.47份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.65份(每百份)甲基丙烯酸、15.47份(每百份)丙烯酸丁酯和10.31份(每百份)丙烯酸月桂酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.74份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.55份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例8在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.37份(每百份)水和2.10份(每百份)枝状聚合物(BoltonH30，Perstorp Specialty ChemicalsAB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.88份(每百份)水、1.27份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、18.56份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.65份(每百份)甲基丙烯酸和4.12份(每百份)丙烯酸十八烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.74份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.55份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例9在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.37份(每百份)水和2.10份(每百份)枝状聚合物(BoltonH30，Perstorp Specialty ChemicalsAB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.88份(每百份)水、1.27份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、15.47份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.65份(每百份)甲基丙烯酸、15.47份(每百份)丙烯酸乙基己酯和10.31份(每百份)丙烯酸月桂酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.74份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.55份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例10在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.69份(每百份)水和2.14份(每百份)枝状聚合物(BoltonH30，Perstorp Specialty ChemicalsAB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入29.50份(每百份)水、1.29份(每百份)表面活性剂(TexaponK12，Cognis Deutschland GmbH，德国)、15.77份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.67份(每百份)甲基丙烯酸、15.77份(每百份)丙烯酸丁酯和10.52份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.72份(每百份)单体乳液和溶于0.45份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.68份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例11在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.37份(每百份)水和2.10份(每百份)枝状聚合物(BoltonH2003，Perstorp Specialty ChemicalsAB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.88份(每百份)水、1.27份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、15.47份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.65份(每百份)甲基丙烯酸、15.47份(每百份)丙烯酸丁酯和10.31份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.74份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.68份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例12在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.70份(每百份)水和0.43份(每百份)枝状聚合物(BoltonEO3000，Perstorp SpecialtyChemicals AB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入31.42份(每百份)水、1.29份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、21.04份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.67份(每百份)甲基丙烯酸和21.04份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.79份(每百份)单体乳液和溶于0.45份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.68份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例13在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.58份(每百份)水和0.85份(每百份)枝状聚合物(BoltonEO3000，Perstorp SpecialtyChemicals AB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入31.27份(每百份)水、1.29份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、20.89份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.66份(每百份)甲基丙烯酸和20.89份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.77份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.63份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例14在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.08份(每百份)水和1.24份(每百份)枝状聚合物(BoltonEO3000，Perstorp SpecialtyChemicals AB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入31.34份(每百份)水、1.24份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、20.26份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.64份(每百份)甲基丙烯酸和20.26份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.73份(每百份)单体乳液和溶于0.43份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.43份(每百份)水中的0.18份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.26份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例15在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.37份(每百份)水和2.10份(每百份)枝状聚合物(BoltonEO3000，Perstorp SpecialtyChemicals AB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.88份(每百份)水、1.27份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、20.62份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.65份(每百份)甲基丙烯酸和20.62份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.74份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.55份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例16在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.03份(每百份)水和4.11份(每百份)枝状聚合物(BoltonEO3000，Perstorp SpecialtyChemicals AB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.24份(每百份)水、1.24份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、20.20份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.64份(每百份)甲基丙烯酸和20.20份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.68份(每百份)单体乳液和溶于0.43份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.41份(每百份)水中的0.18份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.26份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例17在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.37份(每百份)水和2.10份(每百份)枝状聚合物(BoltonEO3000，Perstorp SpecialtyChemicals AB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.88份(每百份)水、1.27份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、15.47份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.65份(每百份)甲基丙烯酸、15.47份(每百份)丙烯酸丁酯和10.31份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.74份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.55份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例18在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.69份(每百份)水和2.14份(每百份)枝状聚合物(BoltonEO3000，Perstorp SpecialtyChemicals AB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入29.50份(每百份)水、1.29份(每百份)表面活性剂(TexaponK12，Cognis Deutschland GmbH，德国)、15.77份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.67份(每百份)甲基丙烯酸、15.77份(每百份)丙烯酸丁酯和29.50份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.72份(每百份)单体乳液和溶于0.45份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.68份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例19在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.55份(每百份)水和2.12份(每百份)枝状聚合物(BoltonEO3000，Perstorp SpecialtyChemicals AB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.10份(每百份)水、1.28份(每百份)表面活性剂(TritonTMXN45S，The Dow Chemical Company，USA)、15.64份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.66份(每百份)甲基丙烯酸、15.64份(每百份)丙烯酸丁酯和10.43份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.73份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.62份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例20在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入15.91份(每百份)水和0.85份(每百份)枝状聚合物(BoltonEO3000，Perstorp SpecialtyChemicals AB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入32.46份(每百份)水、1.01份(每百份)表面活性剂(EmulsogenEPA073，Clariant GmbH，德国)、36.42份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.68份(每百份)甲基丙烯酸、4.05份(每百份)丙烯酸十八烷基酯和0.85份(每百份)枝状聚合物类型4，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.79份(每百份)单体乳液和溶于0.46份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.76份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例21在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.37份(每百份)水和2.10份(每百份)枝状聚合物(BoltonH310，Perstorp Specialty ChemicalsAB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.88份(每百份)水、1.27份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、20.62份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.65份(每百份)甲基丙烯酸和20.62份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.74份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.55份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例22在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.37份(每百份)水和2.10份(每百份)枝状聚合物(BoltonH310，Perstorp Specialty ChemicalsAB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入30.88份(每百份)水、1.27份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、15.47份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.65份(每百份)甲基丙烯酸、15.47份(每百份)丙烯酸丁酯和10.31份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.74份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.55份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例23在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入15.67份(每百份)水、0.05份(每百份)表面活性剂混合物和3.19份(每百份)枝状聚合物(BoltonH310，Perstorp Specialty Chemicals AB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入31.97份(每百份)水、0.99份(每百份)表面活性剂(EmulsogenEPA073，Clariant GmbH，德国)、35.86份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.67份(每百份)甲基丙烯酸和3.98份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.72份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.66份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例24在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入15.61份(每百份)水、0.05份(每百份)表面活性剂混合物和1.78份(每百份)枝状聚合物(BoltonH310，Perstorp Specialty Chemicals AB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入31.85份(每百份)水、0.99份(每百份)表面活性剂(EmulsogenEPA073，Clariant GmbH，德国)、35.72份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.66份(每百份)甲基丙烯酸和1.78份(每百份)枝状聚合物类型5和3.97份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.77份(每百份)单体乳液和溶于0.44份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.63份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例25在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.69份(每百份)水和2.14份(每百份)枝状聚合物(BoltonH310，Perstorp Specialty ChemicalsAB，瑞典)。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入29.50份(每百份)水、1.29份(每百份)表面活性剂(TexaponK12，Cognis Deutschland GmbH，德国)、15.77份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.67份(每百份)甲基丙烯酸、15.77份(每百份)丙烯酸丁酯和10.52份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.72份(每百份)单体乳液和溶于0.45份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.68份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例26-对比在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.72份(每百份)水。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入31.54份(每百份)水、1.29份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、29.49份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.67份(每百份)甲基丙烯酸和12.64份(每百份)甲基丙烯酸十八烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.80份(每百份)单体乳液和溶于0.45份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.69份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例27-对比在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.72份(每百份)水。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入31.54份(每百份)水、1.29份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、21.06份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.67份(每百份)甲基丙烯酸和21.06份(每百份)甲基丙烯酸C13烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.80份(每百份)单体乳液和溶于0.45份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.69份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
实施例28-对比在带有锚式搅拌器的一升玻璃反应器中加入16.72份(每百份)水。然后将反应器加热至82℃的聚合温度。在另一容器中，加入31.54份(每百份)水、1.29份(每百份)表面活性剂混合物(DisponilA3065+DisponilFES 77 IS，Cognis Deutschland GmbH，德国)、18.96份(每百份)甲基丙烯酸甲酯、0.67份(每百份)甲基丙烯酸和18.96份(每百份)丙烯酸丁酯和4.21份(每百份)甲基丙烯酸十八烷基酯，由此制备单体乳液。将单体水混合物剧烈搅拌以制造在水乳状液中的稳定单体。在反应器中加入2.80份(每百份)单体乳液和溶于0.45份(每百份)水中的0.03份(每百份)过硫酸铵。在所谓的预反应停止之后，用4.5小时将剩余的单体乳液与溶于6.69份(每百份)水中的0.19份(每百份)过硫酸铵溶液一起连续加入反应器中。单体乳液和过硫酸铵溶液的连续添加完成之后，使反应器在82℃再保持1小时。然后将所得分散液冷却至室温，并加入0.03份(每百份)25％氨与0.27份(每百份)水混合的溶液。
最终分散液和聚合的性质列示在表2中。
表1实施例1-3的分散液和聚合的性质
％-w/w＝重量百分比。
％-vol＝体积百分比。
Tg＝玻璃化转变温度。
粗粒百分比是由全部单体计算的。
MD＝由通过激光衍射装置获得的粒度的累积总体积计算出的单体微滴百分比。
RHBM＝已反应的疏水单体的百分比。
表2实施例4-28的分散液和聚合的性质
％-w/w＝重量百分比。
％-vol＝体积百分比。
n.a.＝不可用。
Tg＝玻璃化转变温度。
粗粒百分比是由全部单体计算的。
MD＝由通过激光衍射装置获得的粒度的累积总体积计算出的单体微滴百分比。
RHBM＝已反应的疏水单体的百分比。
权利要求
1.一种制造水生共聚物分散液的方法，其特征在于，产生的共聚物含有由至少一种水溶性低于0.001克/升的可聚合疏水烯丙基、乙烯基、马来酸类或二烯单体衍生的单体单元，并且所述共聚物分散液是在下述乳液聚合中获得的该聚合在水介质中并在存在占可聚合单体总量的0.05-99.5重量％的至少一种枝状聚合物的情况下进行。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述乳液聚合是一步或多步乳液聚合。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述乳液聚合是使用液体单体在大气压下进行的。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述乳液聚合是使用至少一种气体单体在1-200巴、例如3-150巴或5-100巴的压力下进行的加压聚合。
5.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述枝状聚合物是羟基官能的枝状聚酯、聚醚、聚酯酰胺或聚醚酰胺。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述枝状聚合物是由含有至少一个反应性羟基或环氧化物基团的单体或聚合核心分子和至少一种含有至少两个羟基和至少一个羧基的支链增链剂生成的。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述枝状聚合物是由含有至少一个反应性羟基或环氧化物基团的单体或聚合核心分子和至少一种含有至少一个羟基和至少一个氧杂环丁烷基团的支链增链剂生成的。
8.按照权利要求6或7的方法，其特征在于，所述枝状聚合物含有至少两个枝状生成物。
9.按照权利要求6-8任一项的方法，其特征在于，所述枝状聚合物通过添加至少一种例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的环氧烷进一步增链，其中羟基与环氧烷的摩尔比为1∶40，例如1∶20。
10.按照权利要求6-9任一项的方法，其特征在于，所述枝状聚合物通过添加至少一种含有一个羟基和一个羧基的增链剂进一步增链。
11.按照权利要求6-10任一项的方法，其特征在于，所述枝状聚合物通过添加至少一种链终止剂，例如至少一种饱和或不饱和羧酸或相应的酐或卤化物和/或至少一种羧基官能的酯、聚酯、醚或聚醚而部分链终止。
12.按照权利要求1-11任一项的方法，其特征在于，所述至少一种可聚合疏水单体是至少一种C11-C28烷基，例如C12-C18烷基，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或巴豆酸酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的月桂酯或十八烷基酯。
13.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，所述共聚物还含有由至少一种C1-C10烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或巴豆酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯衍生的单体单元。
14.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，所述共聚物还含有由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酐和/或富马酸衍生的单体单元。
15.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，所述共聚物还含有由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种衍生的单体单元。
16.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，所述共聚物还含有由乙烯和/或丙烯衍生的单体单元。
17.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，所述共聚物还含有由苯乙烯和/或二乙烯基苯乙烯衍生的单体单元。
18.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，所述共聚物还含有由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和/或马来酸二丁酯衍生的单体单元。
19.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，所述共聚物还含有由丁二烯和/或异戊二烯衍生的单体单元。
20.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，所述共聚物还含有由丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺和/或咪唑啉甲基丙烯酸酯衍生的单体单元。
21.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，所述共聚物还含有由二元、三元或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种二官能、三官能或多官能酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或乙氧基化的季戊四醇二丙烯酸酯衍生的单体单元。
22.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，所述共聚物还含有由至少一种三烷氧基乙烯基硅烷、烷基二烷氧基乙烯基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、烷氧基丙烯酰基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和/或烷氧基甲基丙烯酰基硅烷衍生的单体单元。
23.按照权利要求1-22任一项的方法，其特征在于，在至少一种所述单体的聚合过程中存在至少一种链转移剂。
24.按照权利要求1-23任一项的方法，其特征在于，所述共聚物分散液含有至少一种可聚合表面活性剂和/或常规的表面活性剂。
25.通过权利要求1-24任一项的方法获得的水生共聚物分散液的用途，用于例如装饰漆和/或保护漆和漆的涂料所用的胶粘剂、粘合剂和胶中。
全文摘要
本发明公开了一种制造水生共聚物分散液的方法，其中产生的共聚物含有由至少一种低水溶性可聚合超疏水单体衍生的单体单元。该共聚物分散液是通过在水介质中并在存在至少一种枝状聚合物的情况下进行的乳液聚合获得的。
文档编号C08G83/00GK1816568SQ200480018758
公开日2006年8月9日 申请日期2004年6月24日 优先权日2003年7月1日
发明者O·卡尔松, J－E·琼森 申请人:赛拉尼斯乳胶诺登股份公司